沸石的纳米限域效应与应用

发布时间：

2025-05-19 17:28

“沸石的纳米限域效应”是沸石催化科学中非常核心的概念之一，其本质是指沸石微孔结构（通常在0.3–2 nm）对催化活性物种的空间约束和微环境调控作用。该效应不仅影响金属颗粒或分子的物理尺寸，也深刻影响其电子结构、反应路径和产物分布。

下面是沸石的几种典型纳米限域效应及其核心特点：

1.尺寸限域效应

沸石的孔道或笼状结构能够将金属纳米颗粒、团簇，甚至单原子牢固固定，避免其团聚或迁移。这种效应在稳定催化剂的结构、促进单原子催化剂的形成和在高温、高压反应中保持活性物种分散性等方面发挥着重要作用。

2.电子限域效应

限域空间的酸性位、框架负电荷等对金属的电子状态产生调控，改变其电子密度。这种效应可调控反应路径、改变吸附/脱附行为。

3.择形效应

沸石孔径尺寸决定了反应物和产物的进入、生成和扩散能力。

意义：

反应物选择性：仅允许特定小分子进入催化中心

产物选择性：优先释放符合尺寸的目标产物

过渡态选择性：控制反应路径中中间体的形成

4.扩散调控效应

沸石孔道限制了分子迁移速度，使得传质变为反应控制因素之一。可有效抑制副反应发生、控制反应速率，提高小分子转化效率

5.界面协同效应

限域空间中的金属与沸石酸性中心、骨架氧等之间产生协同催化作用。

例1：JACS Au——通过后合成改性将金纳米颗粒封闭在预成型沸石中可提高稳定性、催化反应活性和选择性

将金纳米粒子（NPs）封闭在受限空间（如沸石微孔）中，是克服其固有的热不稳定性和易聚集性（这两点限制了催化应用）的一种可行方法。然而，这种方法涉及复杂的多步封装过程。在此，我们介绍了一种成功的策略及其指导原则，即在市售的β和MFI沸石中限制小的（<2 nm）和单分散的Au NPs，这种沸石可在40 °C下氧化CO，并显示出尺寸选择性催化作用。该方案包括用硫醇基团对沸石内表面进行合成后修饰，从而在金前体转化为金纳米粒子的活化过程中，将 AuClx 物种限制在微孔框架内。生成的β和MFI沸石在整个空隙中含有均匀分散的金纳米粒子，这表明框架的内在稳定性增强了抗烧结性。相比之下，原位扫描透射电子显微镜（STEM）研究证明，裸沸石中的金前驱体在活化过程中会从基体迁移到外表面，从而形成大而分散不良的团聚体。此外，扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS)、H2 化学吸附和 CO 傅立叶变换红外 (FT-IR) 研究也证明，封闭金 NPs 的抗烧结性可能与框架的内在稳定性有关。商用 MFI 支持的金 NPs 在 700 °C 处理后在很大程度上保持了其均匀分散性，这种处理使介孔硅或β沸石上的金簇烧结。低温一氧化碳氧化和尺寸选择反应突出表明，大多数金 NP 存在于沸石基质内部，直径小于 2 纳米。这些发现说明了封闭如何有利于小的、独特稳定的单分散 NPs，即使是像金这样容易在催化使用所需的条件下发生团聚生长的金属也是如此。此外，这种策略还可以很容易地应用于其他可被硫醇基团官能化的沸石框架。

JACS Au 2022, 2, 10, 2327–2338. https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00380

例2：JACS——沸石晶体在钯催化剂生物质加氢过程中控制产品选择性

这项研究首次描述了沸石晶体在金属催化生物质氢化过程中控制产物选择性的实例。成功的关键在于结合了钯纳米颗粒（高活性位点）和沸石微孔（反应物和产物的可控扩散）的优点，将钯纳米颗粒以核壳结构（Pd@S-1）封装在硅胶-I型沸石晶体内。在生物质衍生糠醛的氢化过程中，Pd@S-1 对呋喃的选择性高达 98.7%，优于传统 Pd 纳米粒子浸渍 S-1 沸石晶体（Pd/S-1）对呋喃的选择性（5.6%）。 Pd@S-1 在氢化过程中对呋喃的高选择性可以合理地归因于氢化产物在沸石微孔中的可识别传质。

J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 25, 7880–7883. https://doi.org/10.1021/jacs.6b04951

例3：Angew——沸石限域贵金属中的限域效应

将贵重纳米金属封闭在沸石基质中是一种很有前景的特殊催化剂类型，这种催化剂在尺寸控制、位点调整和纳米结构设计方面具有显著优势。沸石封闭贵金属的魅力在于其在分子尺度上的独特封闭效应，从而实现类似于酶催化的空间封闭催化。在本微型视图中，将简要讨论沸石封闭贵金属的封闭合成策略，展示其工艺、优势、特点和机理。此外，还将总结沸石封闭贵金属的封闭催化，并重点介绍涉及尺寸、封装、识别和协同作用的封闭效应。重点介绍了尺寸效应中原子位点、封装效应中超级笼稳定、识别效应中位点吸附和协同效应中级联反应的巨大进步。最后，本微型视图总结了沸石封闭贵金属的合成及其在设计具有高催化活性、选择性和稳定性的多功能催化剂方面的应用所面临的挑战和机遇。

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12340. https://doi.org/10.1002/anie.201900013

例4：Acc. Chem. Res.——沸石的限域效应与催化

从空间约束和局部电场两个具体视角，对沸石中的约束和沸石催化这两个主题进行了简明扼要的总结和分析，以回答为什么要使用沸石和使用沸石还能做什么这两个基本问题。首先，介绍了如何通过约束在沸石中构建功能位点，包括布氏酸位点、路易斯酸位点、框架外阳离子位点以及夹带的金属或氧化物聚集体，以及如何理解约束在其反应性中的具体作用。其次，讨论了沸石催化反应中封闭的多重影响，这些影响合理地导致了几个独特的过程，即沸石中封闭的布氏酸催化、沸石中封闭的路易斯酸催化、沸石中封闭的配位不饱和阳离子位点催化以及沸石封闭空间内的级联反应。总的来说，沸石系统中确实存在着封闭效应，而且已经在吸附和催化方面发挥了极其重要的作用。虽然许多系统中都可能存在限制效应，但沸石的限制效应更为直接，这要归功于其有序和刚性的结构，从而在沸石的限制空间内产生了独特的化学行为。沸石是一种奇妙的支架，可以在其基质中构建空间和静电封闭的孤立位点。此外，含有明确过渡金属位点的沸石可被视为无机金属络合物（即以沸石框架作为过渡金属离子的配体），并可催化类似有机金属络合物甚至金属酶的反应。沸石密闭空间内的局部电场足以诱导或协助小分子活化，遵循受挫路易斯对的工作方式。巧妙利用空间和电子两方面的结构约束，成为吸附和催化强效沸石的关键。

Acc. Chem. Res. 2021, 54, 13, 2894–2904. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00274

例5：Nat Commun——直接评估沸石封装的亚纳米金属物种的封闭效应

在沸石微孔通道/空腔内封闭的亚纳米金属物种已被证明是稳定高效的催化剂。金属物种与沸石框架之间的约束作用被认为是稳定催化剂的关键因素，但这种约束作用却难以确定和测量。通过结合理论计算、成像模拟和基于扫描透射电子显微镜集成差分相衬成像技术的实验测量，我们研究了沸石中孤立铱原子和铱簇的位置和配位环境。图像分析结果表明，局部应变与金属-沸石相互作用的强度密切相关，并且在沸石变形能、铱物种的电荷状态和局部绝对应变之间发现了良好的相关性。通过直接观察沸石中包裹的亚纳米金属物种的封闭性，可以深入了解它们的结构特征和催化后果。

Direct assessment of confinement effect in zeolite-encapsulated subnanometric metal species. Nat Commun 13, 821 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-28356-y

例6：Science——对刚性沸石框架的吸附诱导亚胞拓扑弹性的原位成像

沸石的晶体学孔径大大小于根据催化转化和分子筛分能力推断出的孔径，这反映了沸石开口孔的柔性变化。利用原位电子显微镜，我们以苯为探针分子对 ZSM-5 沸石的直通道进行了成像，观察到了框架的亚胞柔性。打开的孔隙沿着封闭苯分子的最长方向伸展，最大长宽比变化为 15%，MFI 框架的 Pnma 空间群对称性导致相邻孔道变形。这种补偿使整个单元格的稳定性和刚度保持在 0.5% 的变形范围内。子晶胞的柔性主要源于刚性四面体 SiO4 单元之间拓扑学上柔软的硅-氧-硅铰链，其内角度从 135° 到 153° 不等，这已被 ab initio 分子动力学模拟所证实。

Science376,491-496(2022). DOI:10.1126/science.abn7667